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丙烯酸-聚氨酯材料的多元改性研究进展
 

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更新日期:2018-03-23 13:57

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详细介绍
 
 聚硅氧烷聚合物具有表面张力低、耐水耐热性好、耐候性优良等性能。通过聚硅氧烷对PUA进行改性可以得到性能出众的材料。但是因为两种聚合物的性质差异很大,所以通过物理共混的方式所获得的树脂在性能上很难有质的变化。因此目前关于聚硅氧烷改性的研究都聚集在共聚改性研究。
王海虹等[8]在丙烯酸聚氨酯乳液中加入有机硅氧烷A1100进行接枝共聚改性后得出核壳型的有机硅-丙烯酸-聚氨酯乳液。实验结果得出当A1100的含量为2%~4%时,获得的乳液既有聚氨酯的高机械强度性能和耐低温性能又有聚丙烯酸酯的高硬度性能和高光泽度,还有有机硅的疏水性、耐高温以及粘结力强的性能优点。该乳液同时具备了三种聚合物的优点。
狄剑锋等[9]通过在改性剂端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)和乙烯基三异丙氧基硅烷(A173)的作用下实现PUA与有机硅的交联,达到聚合物耐水性和机械性能的提升。结果表明通过Vi-PDMS、A173对WPUA进行复合改性时,当Vi-PDMS、A173的质量分数分别为3%、2.5%时,聚合物的性能提升最大,乳液不分层且性能稳定,成膜性良好,断裂伸长率为242%,拉伸强度大于1.65MPa,吸水率为8.32%。
杨蓓蓓等[10]人通过引入不饱和有机硅氧烷单体到PUA分子侧链上来达到改善材料性能的目的。结果表明在常温条件下硅氧烷基团由于具有可水解的自交联结构,因此在将不饱和有机硅氧烷单体到PUA分子侧链上时能有效提高涂膜的预交联密度和扩链剂改性预交联结构。使得树脂材料的涂膜密度和交联强度都有所提高,同时使材料的机械性能和强度均有明显提高。
QIU等[11]通过原位聚合法将IPDI、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸聚合获得了紫外固化丙烯酸酯聚氨酯水性乳液,并将乳液以丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷为偶联剂制得UV-WPUA/SiO2复合乳液。分析结果显示,SiO2颗粒均匀分散在乳液中,能够与聚合物的表明很好的混溶形成界面粘结层,提高了聚合物的耐水性和机械强度。随着硅烷偶联剂质量分数的提高,复合乳液的粘度和粒径也有所提高,相比纯UV-WPUA薄膜复合乳液的硬度、断裂伸长率、拉伸强度都有很大提升.当硅烷偶联剂的质量分数在0.5%时,复合乳液的耐水性最好。该复合材料综合性能优异,具有广泛运用价值。
由于PUA与硅氧烷性质的差异明显相容性不好简单的共混改性对复合材料的性能提升不大。因此目前关于硅氧烷的改性PUA的研究都集中在共聚改性,通过共聚反应形成的Si—C—O键,可明显提高聚合物的水解稳定性。但是利用聚硅氧烷对PUA改性成本较高是现在其大规模运用的一个最大问题。
2.2.2 有机硅改性超支化PUA
有机硅改性超支化PUA是近几年发展起来的一种新技术。因其在合成过程中工艺条件简单,易实现大规模进行工业生产,并且适合用于对聚氨酯丙烯酸酯的改性研究而被各国学者所重视。
有机硅改性超支化聚氨酯丙烯酸酯树脂是指将聚合物进行超支化处理后再将聚硅氧烷接枝到聚氨酯丙烯酸酯中进行改性后的一种树脂。它是一种树形高分子,其分子结构为高度支化的三维结构[12]。具有高活性、强溶解性、不易粘结等优点。通过有机硅与超支化改性结合起来,可以进一步优化PUA的各项性能。
F.F.Bao等[13]以IPDI和DEOA为原料合成了端羟基超支化聚氨酯(HBP-OH),通过加入IPDI-HEA进行交联改性,最终得到了新型的超支化改性丙烯酸聚氨酯材料。与没有进行超支化改性的聚氨酯(PU)相比,改性后的超支化改性PUA具有较好的涂装性能、力学性能;固化膜耐化学药品性能好;涂膜的光泽度高、粘结力强。
姜峻等[14]以PCDL、DMPA、IPDI、聚二甲基硅氧烷THDMS和HEMA为原料利用以Di-PE核分子超支化聚合物扩链法,合成了超支化有机硅改性水性聚氨酯。研究发现:THDMS能够增强胶膜的热稳定性;同时,随着THDMS质量分数的增加胶膜表面出现软硬两相微分离增强、胶膜吸水率降低、乳液的粒径增大、水接触角增大。实验结果表明:在THDMS质量分数为22.52%时聚合物的耐水性能最好,涂膜的吸水率为4.01%、水接触角为102.3°。有机硅的也会使降低胶膜的拉伸强度,在THDMS质量分数为22.53%时涂膜的拉伸强度最好,拉伸强度为6.081MPa、断裂伸长率为318.587%。
胡振华[15]以TDI、HEA、羟基硅油、聚乙二醇-1000、1,2-丙二醇、二羟甲基丙酸、端羟基超支化聚合物等为原料合成了超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。结果表明:经超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的涂膜在硬度方面有了很大的提升硬度为4H,其他性能也有很大提升分别为:光泽度为98.7,附着力为1级,吸水率9.21%,拉伸强度和断裂伸长率分别为19.31Mpa,6.73%,耐磨性良好。
超支化有机硅改性PUA既具备聚氨酯的耐低温、机械强度高、耐化学试剂等优点; 又具有聚丙烯酸酯耐水性强、耐老化和耐黄变等优点,同时还具有超支化聚合物的表面张力低、黏度低、易溶解、低温柔顺性和成膜性好等优点,明显提升了聚氨酯树脂的综合性能。较好的耐久性、柔韧性、安全性兼具液晶的性质和橡胶的弹性使得材料可应用于印刷领域、医学领域,以及液晶领域。
2.2 有机氟改性
氟原子具有半径小,键能高,电负性强等特性,在聚合物中加入氟元素能提高聚合物的柔韧性、耐磨性、耐紫外线和拉伸强度,同时通过有机氟改性PUA的材料具有很低的表面能。因此碳氟键富集在PUA的表面可以获得与全氟高分子材料一样的表面能又改善PUA的物化性能。
XinHua等[16]通过双键封端的WPU分子与含氟丙烯酸酯反应制得FPMA/WPUA乳液。经过测试结果表明在聚合物中含氟丙烯酸和WPU发生共聚并且经过XPS测试表明,FPMA/WPUA聚合物的相表面有大量氟元素富集。
WangYingying等[17]用IPDI、NJ-330和含氟丙烯酸酯进行反应合成了氟-丙烯酸-聚氨酯乳液。实验发现,当含氟丙烯酸单体的含量为3%时,乳液的硬度、拉伸强度和耐化学性最好。通过AFM、TEM的测试表明,氟-丙烯酸-聚氨酯乳液形成了核壳结构。
付建萍[18]等通过后扩链法和种子乳液聚合法,以聚氨酯(PU)乳液为种子,乙二胺基乙磺酸钠(AAS)为后扩链剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)、丙烯酸丁酯(BA)作为共聚反应中的自由基聚合单体,合成了乳胶粒微观形态为核壳结构的无溶剂型含氟聚氨酯-丙烯酸酯(FPUA)复合乳液。研究发现,乳胶粒子形态为核壳结构,粒子的核为PA,壳由PU组成,由于聚合物中引入了氟元素提高了涂膜的耐水性。
胡彦东[19]以WPUA乳液为种子,以丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和全氟聚醚丙烯酸酯(FA)为聚合单体,在过硫酸钾(KPS)的引发下进行自由基的聚合反应,生成全新的含WFPUA聚合物。研究发现合成的复合乳液粒分布在50-110nm之间,性能稳定、热稳定性改善明显。含氟丙烯酸酯质量分数上升时,WFPUA聚合物表面能降低,涂膜的疏水性增强。通过TEM(见图2)测试发现WFPUA乳液粒子具有核壳结构。将该乳液用于棉织物的后整理时发现,棉织物表面经整理后覆盖了一层光滑的薄膜,表现出良好的拒水、拒油性能。
 
 


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